Röntgenlicht enthüllt Doppelstruktur in Glas

Röntgenstreubild von kolloidalem Glas. Bild: Dmitry Denisov, Universität Amsterdam

Seit mehr 5000 Jahren nutzen und produzieren Menschen Glas. Trotz seiner langen Tradition und der großen Verbreitung als Werkstoff ist jedoch erstaunlich wenig über das Zusammenspiel von mechanischen Eigenschaften und der inneren Struktur von Glas bekannt. Erstmals haben nun Forscher der Universität Amsterdam und von DESY winzige Strukturänderungen in einem Glas aus Siliziumkügelchen beobachtet, die von einer Scherspannung verursacht werden. Strukturunterschiede von nur drei Prozent gehen demnach mit einer Veränderung der Viskosität um den Faktor 10 000 einher, wie die Wissenschaftler im Fachblatt "Scientific Reports" berichten.

Mit einem einzigartigen Experimentieraufbau an DESYs Röntgenquelle PETRA III entdeckten die Forscher eine Doppelstruktur im Glas, die mit dem Fließverhalten eng verknüpft ist.

Gläser sind Stoffe, die von einem flüssigen in einen nicht-flüssigen Zustand übergehen können. Anders als etwa bei Wasser, das von einer Flüssigkeit zu einem geordneten Kristall gefriert, bleibt in der Glasphase jedoch eine flüssigkeitsähnliche Struktur mit geringer Ordnung erhalten. Zahlreiche Materialien zeigen einen solchen Flüssig-Glas-Übergang, einschließlich mancher Metalllegierungen und Kunststoffe sowie insbesondere sogenannte Kolloide - das sind Suspensionen kleiner Partikel in Flüssigkeiten wie etwa Leim. "Zahnpasta beispielsweise verhält sich ähnlich wie Glas, so wie auch Schaum, Gele und Crèmes", erläutert der Erstautor der Studie, Dmitry Denisov aus der Gruppe von Peter Schall an der Universität Amsterdam.

Modell für komplexere Systeme

Für ihre Studie stellten Denisov und seine Kollegen ein Glas aus winzigen Siliziumdioxid-Kügelchen her, die nur einen 50-millionstel Millimeter Durchmesser haben und als Suspension mit Wasser gemischt werden. Ähnlich wie Fettpartikel in Milch verteilen sich die Kügelchen gleichmäßig durchs Wasser und bilden ein Kolloid. Wenn die Kügelchen mehr als 58 Prozent des Gesamtvolumens einnehmen, friert die Bewegung dieser Dispersion ein, und das Kolloid geht in die Glasphase über. "Unsere Siliziumdioxid-Perlen haben alle in etwa denselben Durchmesser, so lässt sich das Glas mathematisch relativ einfach beschreiben", erläutert Denisov. "Daher ist unser System ein guter Ausgangspunkt, um komplexere Systeme mit einem Flüssig-Glas-Übergang zu modellieren."

Die Forscher untersuchten insbesondere das Phänomen der sogenannten Scherbänder. Diese Scherbänder entstehen, wenn das Glas einer Scherkraft ausgesetzt wird, so dass sich seine horizontalen Schichten gegeneinander bewegen. Das lässt sich beispielsweise erreichen, indem das Glas zwischen zwei gegensätzlich drehbare Platten eingespannt wird. Die dabei entstehende Scherspannung wird in zwei unterschiedlichen Regionen aufgenommen, sogenannten Bändern, in denen die Partikel sich unterschiedlich schnell bewegen.

"Scherbänder kennt man seit langem. Die verschiedenen Bänder lassen sich im Mikroskop beobachten, und mechanische Messungen zeigen, dass in der Probe etwas vor sich geht", sagt Denisov. "Als wir jedoch die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln in den verschiedenen Bändern untersucht haben, sahen sie gleich aus. Tatsächlich sind die strukturellen Unterschiede zwischen diesen beiden Bändern so klein, dass viele sie zunächst für gar nicht existent hielten." Um das Gegenteil zu beweisen, bediente sich die Forschergruppe einer empfindlicheren Methode.

Einzigartiger Experimentieraufbau

An PETRAs Messstation P10 spannten die Wissenschaftler ihre Probe zwischen zwei horizontale Platten. Eine dieser Platten stand fest, während die andere gedreht wurde, um in der Probe eine Scherspannung zu erzeugen. Mit diesem sogenannten Rheometer verfolgten die Forscher die mechanische Reaktion des Glases auf die Scherspannung, insbesondere Änderungen in der Viskosität. Zugleich durchleuchteten sie mit PETRAs intensivem Röntgenstrahl die innere Struktur der Probe.

Wenn Röntgenstrahlen von Partikeln im Inneren einer Probe gestreut werden, erzeugen sie ein charakteristisches Streubild im Detektor, aus dem die Forscher etwa die strukturelle Ordnung der Probe und die mittlere Distanz der einzelnen Partikel ablesen können. "Als wir die Scherrate in unserem Experiment veränderten, konnten wir sehen, wie der mittlere Abstand der Siliziumdioxid-Kügelchen in dem Glas schwankte", berichtet DESY-Forscher Bernd Struth. "Diese strukturellen Veränderungen sind niemals zuvor beobachtet worden."

Eine Schlüsselbedeutung für diesen Erfolg hat der einzigartige Experimentieraufbau, den Struth zusammen mit DESY-Ingenieur Daniel Messner entworfen hat. PETRA erzeugt horizontale Röntgenstrahlen, flüssige Proben müssen aber selbst horizontal liegen, damit sie nicht aus dem Experimentieraufbau hinausfließen, und daher senkrecht durchleuchtet werden. Röntgenstrahlung lässt sich jedoch nicht einfach mit einem Spiegel ablenken. Ein eigens entwickeltes optisches Element ermöglicht es aber, die Probe senkrecht zu durchleuchten. "Die strukturellen Veränderungen in dem Glas sind sehr klein", erläutert Struth. "Wir können sie nur präzise messen, wenn wir über einen kleinen Bereich der Probe mitteln, was nur in unserer Geometrie machbar ist."

Die Forscher beobachteten, dass die Scherspannung in dem kolloidalen Glas zu einer größeren strukturellen Ordnung und einem größeren vertikalen Abstand der Partikel führt. Dadurch gleiten die Lagen der Suspension leichter übereinander, und es entsteht ein Scherfluss. "Normalerweise erwartet man, dass die Scherspannung in der Probe mit der Scherrate zunimmt", sagt Struth. Tatsächlich haben die Forscher zunächst genau dieses Verhalten beobachtet, als sie die Rheometer-Platte schneller und schneller rotieren ließen. "Oberhalb einer bestimmten Scherrate ändert sich die mechanische Reaktion des Glases jedoch nicht mehr", berichtet Struth. "Wenn wir die Scherrate weiter erhöhen, bleibt die Scherspannung konstant, bis wir eine zweite charakteristische Scherrate erreichen, oberhalb derer die Spannung wieder zunimmt."

Die Erklärung für die Region konstanter Scherspannung liefern die Scherbänder. "In dieser Region existiert eine Doppelstruktur aus zwei Bändern mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und Viskositäten", erläutert Denisov. "Die Bänder verändern sich zwar dynamisch mit der Scherrate, aber wenn wir die Scherspannung in der Probe über beide Bänder gemittelt messen, bleibt die Spannung konstant."

Kleine Unterschiede, große Folgen

Was passiert aber genau mit der Struktur in der Scherbänder-Region? "Die Strukturdaten, die wir aus der Röntgenstreuung gewonnen haben, passen zu den mechanischen Beobachtungen. Die Ordnung und die mittleren Partikelabstände in den beiden Bändern unterscheiden sich, was die Existenz einer Doppelstruktur nahelegt", sagt Denisov. "Frühere Untersuchungen hatten darauf hingedeutet, dass die Struktur in verschiedenen Bändern gleich sein könnte. Wir haben gezeigt, dass dies nicht der Fall ist." Da die Strukturunterschiede sehr klein sind, ließen sie sich in früheren Studien nicht beobachten.

Allgemein konnten die Forscher nachweisen, dass kleine Strukturänderungen im Kolloid-Glas große Auswirkungen auf sein Fließverhalten haben. So war das Glas bei der kleinsten Scherrate in dem Experiment 10 000 Mal viskoser als bei der größten Scherrate. Dagegen betrug die Strukturänderung über dieselbe Region weniger als drei Prozent. "Kleine Änderungen in der mikroskopischen Glasstruktur entsprechen großen Änderungen der makroskopischen mechanischen Eigenschaften", fasst Denisov zusammen.

"Unsere Methodik ermöglicht uns, strukturelle Veränderungen in einer Glasphase zu beobachten, über die wir relativ wenig wissen", betont Struth. "Die neuen Daten lassen sich in Simulationen benutzen, die unser Verständnis solcher Systeme verbessern." Angesichts der Vielfalt von Systemen mit einem Flüssig-Glas-Übergang und dem weitverbreiteten Gebrauch von Glas in der menschlichen Kultur ist der Einblick in die enge Verknüpfung von Struktur und Fließverhalten von Gläsern von großem Interesse.

Das Deutsche Elektronen-Synchrotron DESY ist das führende deutsche Beschleunigerzentrum und eines der führenden weltweit. An seinen Standorten in Hamburg und Zeuthen bei Berlin entwickelt, baut und betreibt DESY große Teilchenbeschleuniger und erforscht damit die Struktur der Materie. Die Kombination von Forschung mit Photonen und Teilchenphysik bei DESY ist einmalig in Europa.

Quelle: Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY